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標準反応エンタルピーと標準エントロピー及び標準反応ギブズエネルギー

私が大学の教養課程において，これが分からず化学系に行くのを断念しました [*] ． 同じ轍を踏む人がいないようにこの記事を書きます． これは，熱化学表の見方を勉強しようというものです．

[*]そう，ある意味，だから僕は物理系なのよ．

エンタルピー

エンタルピー H とは，次のような量です．

H=U+pV \tag{1}

ただし U は系の内部エネルギー， p は圧力， V は体積です． ここで熱力学第一法則を微分形で書くと，

dU=TdS-pdV \tag{2}

よって，エンタルピーの微分形は，

dH &= TdS -pdV + d(pV) \\&= TdS - pdV + pdV +Vdp \\&= TdS + Vdp \tag{3}

エンタルピーは定圧変化において威力を発揮します． 化学反応が起きて，気体が発生したとしましょう． 内部エネルギー変化 dU は dV を含むので気体の体積変化を考慮しなければなりません．

しかし，エンタルピー変化は定圧条件 dp=0 の元では， エントロピーの微分形の定義，

dS = \dfrac{d'q}{T} \tag{4}

つまり [†] ，

[†]d' は不完全微分を表すのでした．反応の始点と終点が共通でも，この不完全微分の量は反応経路により， 変わってきます．状態量にはなりえないのです．
d'q = TdS \tag{5}

より，

dH = TdS = d'q \tag{6}

となり，状態量 H の変化量 \Delta H で出入りする熱量 \Delta q が表現できるのです．

特に反応の始点と終点が共に標準状態（その物質のある温度における圧力 10^5Pa の下での純粋な形で存在する状態です．） の時に，出入りする熱量を標準反応エンタルピー \Delta H^\circ と言います．これは， 高校までの化学において，反応熱と言う概念がありましたが，それの符号を変えたものが標準反応エンタルピー だと考えて良いと思います．「符号を変える」とは，どういうことかというと，エンタルピーは，メタンなどのようにエネルギーをたくさんもっている物質では高く，二酸化炭素のようにエネルギーをあまりもっていない物質では，低いからです． メタンが酸素と反応（燃焼）して，どれだけエネルギーを減らしたかが反応エンタルピー( \Delta H <0 )なのです． この時，反応熱 \Delta E は，どれだけ熱を放出したかでしたので， \Delta E > 0 ですね． この様に，反応熱と反応エンタルピーの符号が反対なのは，よろしいでしょうか？ ちなみにエンタルピーの計算では，反応にかかわる一つの物質 X に注目し，それが一モル反応または生成する時のエンタルピーを 用い，標準モルエンタルピー \Delta H^\circ(X) と呼びます．そして， pV は気体などの生成に際し，圧力をもって外に仕事をする，その仕事まで考えていると言っていいでしょう．

エントロピーとギブズの自由エネルギー

孤立系において，エントロピーは上昇する方向に反応は進行するというのが，熱力学第二法則の言わんとすることでした． ここで，定圧等温過程を考えます．そして，系 A が熱浴 B の中に入っている時を考えます．

エネルギーの保存則から，全体のエンタルピー変化 \Delta H_{total} はありませんから，

\Delta H_{total}^\circ = \Delta H_A^\circ + \Delta H_B^\circ = 0 \tag{7}

となります． B のエントロピー変化は，等温過程なので， T 一定より，簡単に計算できて，

\Delta S_B^\circ = \dfrac{\Delta H_B^\circ}{T} = -\dfrac{\Delta H_A^\circ}{T} \tag{8}

注意して欲しいのは，

\Delta S_A^\circ = \Delta S_{ARe} + \Delta S_{AHe}^\circ \neq \dfrac{\Delta H_A^\circ}{T} \Delta S_{AHe}^\circ = \dfrac{\Delta H_A^\circ}{T}

であります．ここで， Re はReactionで反応の， He はHeatで，仕事と熱のやり取りのエントロピー変化を 表します．化学反応や混合，相変化などにより，熱のやり取り以上にエントロピーが生成する [‡] のです．

[‡]後の議論を見てもらえれば分かるかと思いますが，エンタルピーの減少する反応や相変化ならば，エントロピーが減少するこ ともあります．例えば，気体同士の反応で，容積が減る反応 2\mathrm{H}_2(g)+\mathrm{O}_2(g) \to 2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}( l) 等の反応が挙げられます．熱の移動を含めたエントロピーがトータルで増加する（ギブズエネルギーが減少する）反応が自発的 に起こる反応です．

ここで，第二法則よりエントロピーが増える方向にしか反応が進まないので， \Delta S_{total}=\Delta S_{A}+\Delta S_{B}>0 より，

\Delta S_{total}^\circ &= \Delta S_A^\circ + \Delta S_B^\circ \\&= \Delta S_A^\circ -\dfrac{\Delta H_A^\circ}{T} \\&= - \dfrac{1}{T} (\Delta H_A^\circ - T \Delta S_A^\circ) \\&= - \dfrac{1}{T} (\Delta G_A^\circ) > 0 \tag{9}

最後の行の G とは，ギブズの自由エネルギー(標準反応ギブズエネルギー)であり，

G = H -TS = U + PV -TS \tag{10}

で定義されます． よって，第二法則より化学反応は，ギブスの自由エネルギーが減少する方向にしか，進まないことが分かりました． 少しこの式の持つ意味を考察してみましょう．低温では， -TS が小さいので反応エンタルピーが反応方向の決定に 大きな影響を及ぼします．逆に高温だと， -TS は負の大きな値をもつので，反応のエントロピー変化が， 大きな影響を及ぼすことになります．

ちなみに，物質のエントロピーの計算は面倒ですが，熱力学第三法則（絶対零度において物質のエントロピーはゼロに等しい．） を利用して計算するようです．

以上で，熱化学表を読むことができるようになるための， 基礎論を終了します．今日は，ここまで．お疲れ様でした．