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格子欠陥の統計力学とフェルミ分布

金属結晶を考えます．できるにはエネルギー W を必要とする，格子欠陥（格子以外の場所に割り込んだ同種の金属原子）を起こしている原子数を n 個，格子を作っている原子数を N とすると，フェルミ分布関数から，

n = \dfrac{N}{e^{\beta W}+1} \tag{1}

と考えられます．この式を導出してみます．ただし， \beta = \dfrac{1}{k_B T} ，つまり逆温度です．

自由エネルギー

金属結晶は体積がほとんど変わらないので，膨張によるエネルギーは無視でき，ヘルムホルツの自由エネルギー F を考えれば良いでしょう．

F = E -TS \tag{2}
が基本です．ここで，格子欠陥ができる前のエネルギーを E = E_0 とすると，
n 個の欠陥ができた後は， E = E_0+ n W となります．また，およそ N 個の場所に n 個の欠陥原子が割り込んでいると，考えられますから，組み合わせの数は， w=_NC_n=\dfrac{N!}{n!(N-n)!} となります．よって，エントロピーは，ボルツマンの関係式より，スターリングの公式 \ln x! \simeq x \ln x - x を用いて，
S(n) &= k_B \ln w \\&= k_B ( N \ln N - n \ln n -(N-n) \ln (N-n) ) \tag{3}

ですから，自由エネルギー F(n) は，

F(n) &= E(n) -TS(n) \\&= E_0 + n W - k_B T ( N \ln N - n \ln n -(N-n) \ln (N-n) ) \tag{4}

となります．さて，実現されるのは自由エネルギーが最小となる n の値ですので，式 (4) を微分してゼロに等しくなる n が実現される n となります．

\dfrac{d}{d n} F(n) = W + k_B T \ln n - k_B T \ln (N-n) = 0 \tag{5}

よって，

\ln n - \ln (N-n) = \dfrac{-W}{k_B T} = - \beta W \tag{6} \dfrac{n}{N-n} = e^{- \beta W} \tag{7} n = \dfrac{N}{e^{\beta W}+1} \tag{8}

が導けました．つまり，これはフェルミ分布した欠陥粒子数の期待値となります．これは，一つの欠陥サイトには一つしか原子が入れないと考えた為，フェルミオンの計算になったと考えられます．今日はこの辺で．お疲れ様でした．