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スピン一重項と三重項のｘｙ方向固有状態での展開

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この記事は，任意の方向を向いたスピンのｘｙｚ方向固有状態での展開という記事の姉妹編です．

二電子のスピン波動関数のスピンのｚ成分 S_z の固有状態を S_x,S_y の固有状態で展開してみました．

S=1,S_z=0の固有状態

波動関数を基底，

$|\uparrow \uparrow \rangle \ ,\ |\uparrow \downarrow \rangle \ ,\ |\downarrow \uparrow \rangle \ ,\ |\downarrow \downarrow \rangle \tag{1}$

の順番にとります．

これらの線形結合により，z方向のスピン演算子， $S_z=s_{z1}+s_{z2}$ は，対角化されます．

$s_z\begin{pmatrix}|\uparrow \rangle \\|\downarrow \rangle\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}\frac{\hbar}{2} & 0 \\0 & -\frac{\hbar}{2}\end{pmatrix}\begin{pmatrix}|\uparrow \rangle \\|\downarrow \rangle\end{pmatrix} \tag{2}$ $s_x\begin{pmatrix}|\uparrow \rangle \\|\downarrow \rangle\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}0 & \frac{\hbar}{2} \\\frac{\hbar}{2} & 0\end{pmatrix} \begin{pmatrix}|\uparrow \rangle \\|\downarrow \rangle\end{pmatrix}\tag{3}$ $s_y\begin{pmatrix}|\uparrow \rangle \\|\downarrow \rangle\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}0 & -i\frac{\hbar}{2} \\i\frac{\hbar}{2} & 0 \end{pmatrix}\begin{pmatrix}|\uparrow \rangle \\|\downarrow \rangle\end{pmatrix} \tag{4}$

より，

$s_{z1}\begin{pmatrix}|\uparrow \uparrow \rangle \\|\uparrow \downarrow \rangle \\|\downarrow \uparrow \rangle \\|\downarrow \downarrow \rangle\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}\frac{\hbar}{2} & 0 & 0 & 0 \\0 & \frac{\hbar}{2} & 0 & 0 \\0 & 0 & -\frac{\hbar}{2} & 0 \\0 & 0 & 0 & -\frac{\hbar}{2}\end{pmatrix} \begin{pmatrix}|\uparrow \uparrow \rangle \\|\uparrow \downarrow \rangle \\|\downarrow \uparrow \rangle \\|\downarrow \downarrow \rangle \end{pmatrix}\tag{5}$ $s_{z2}\begin{pmatrix}|\uparrow \uparrow \rangle \\|\uparrow \downarrow \rangle \\|\downarrow \uparrow \rangle \\|\downarrow \downarrow \rangle \end{pmatrix}=\begin{pmatrix}\frac{\hbar}{2} & 0 & 0 & 0 \\0 & -\frac{\hbar}{2} & 0 & 0 \\0 & 0 & \frac{\hbar}{2} & 0 \\0 & 0 & 0 & -\frac{\hbar}{2}\end{pmatrix} \begin{pmatrix}|\uparrow \uparrow \rangle \\|\uparrow \downarrow \rangle \\|\downarrow \uparrow \rangle \\|\downarrow \downarrow \rangle\end{pmatrix}\tag{6}$ $s_{x1}\begin{pmatrix}|\uparrow \uparrow \rangle \\|\uparrow \downarrow \rangle \\|\downarrow \uparrow \rangle \\|\downarrow \downarrow \rangle\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}0 & 0 & \frac{\hbar}{2} & 0 \\0 & 0 & 0 & \frac{\hbar}{2} \\\frac{\hbar}{2} & 0 & 0 & 0 \\0 & \frac{\hbar}{2} & 0 & 0\end{pmatrix} \begin{pmatrix}|\uparrow \uparrow \rangle \\|\uparrow \downarrow \rangle \\|\downarrow \uparrow \rangle \\|\downarrow \downarrow \rangle\end{pmatrix}\tag{7}$ $s_{x2}\begin{pmatrix}|\uparrow \uparrow \rangle \\|\uparrow \downarrow \rangle \\|\downarrow \uparrow \rangle \\|\downarrow \downarrow \rangle\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}0 & \frac{\hbar}{2} & 0 & 0 \\\frac{\hbar}{2} & 0 & 0 & 0 \\0 & 0 & 0 & \frac{\hbar}{2} \\0 & 0 & \frac{\hbar}{2} & 0\end{pmatrix}\begin{pmatrix}|\uparrow \uparrow \rangle \\|\uparrow \downarrow \rangle \\|\downarrow \uparrow \rangle \\|\downarrow \downarrow \rangle\end{pmatrix} \tag{8}$ $s_{y1}\begin{pmatrix}|\uparrow \uparrow \rangle \\|\uparrow \downarrow \rangle \\|\downarrow \uparrow \rangle \\|\downarrow \downarrow \rangle\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}0 & 0 & -i\frac{\hbar}{2} & 0 \\0 & 0 & 0 & -i\frac{\hbar}{2} \\i\frac{\hbar}{2} & 0 & 0 & 0 \\0 & i\frac{\hbar}{2} & 0 & 0\end{pmatrix} \begin{pmatrix}|\uparrow \uparrow \rangle \\|\uparrow \downarrow \rangle \\|\downarrow \uparrow \rangle \\|\downarrow \downarrow \rangle\end{pmatrix}\tag{9}$ $s_{y2}\begin{pmatrix}|\uparrow \uparrow \rangle \\|\uparrow \downarrow \rangle \\|\downarrow \uparrow \rangle \\|\downarrow \downarrow \rangle\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}0 & -i\frac{\hbar}{2} & 0 & 0 \\i\frac{\hbar}{2} & 0 & 0 & 0 \\0 & 0 & 0 & -i\frac{\hbar}{2} \\0 & 0 & i\frac{\hbar}{2} & 0\end{pmatrix} \begin{pmatrix}|\uparrow \uparrow \rangle \\|\uparrow \downarrow \rangle \\|\downarrow \uparrow \rangle \\|\downarrow \downarrow \rangle\end{pmatrix}\tag{10}$

ここで，例えばの行列表示は，作用するのは一番目の矢印だけであって，二番目の矢印を無視して，演算子が一番目の矢印の向きを変える時， $\dfrac{\hbar}{2}$ を書き込みます．以上より，だから，

$S_z \begin{pmatrix}|\uparrow \uparrow \rangle \\|\uparrow \downarrow \rangle \\|\downarrow \uparrow \rangle \\|\downarrow \downarrow \rangle\end{pmatrix}&= (s_{z1}+s_{z2})\begin{pmatrix}|\uparrow \uparrow \rangle \\|\uparrow \downarrow \rangle \\|\downarrow \uparrow \rangle \\|\downarrow \downarrow \rangle\end{pmatrix} \\&=\begin{pmatrix}\hbar & 0 & 0 & 0 \\0 & 0 & 0 & 0 \\0 & 0 & 0 & 0 \\0 & 0 & 0 & -\hbar\end{pmatrix} \begin{pmatrix}|\uparrow \uparrow \rangle \\|\uparrow \downarrow \rangle \\|\downarrow \uparrow \rangle \\|\downarrow \downarrow \rangle\end{pmatrix}\tag{11}$ $S_x \begin{pmatrix}|\uparrow \uparrow \rangle \\|\uparrow \downarrow \rangle \\|\downarrow \uparrow \rangle \\|\downarrow \downarrow \rangle\end{pmatrix}&= (s_{x1}+s_{x2}) \begin{pmatrix}|\uparrow \uparrow \rangle \\|\uparrow \downarrow \rangle \\|\downarrow \uparrow \rangle \\|\downarrow \downarrow \rangle\end{pmatrix}\\&=\begin{pmatrix}0 & \frac{\hbar}{2} & \frac{\hbar}{2} & 0 \\\frac{\hbar}{2} & 0 & 0 & \frac{\hbar}{2} \\\frac{\hbar}{2} & 0 & 0 & \frac{\hbar}{2} \\0 & \frac{\hbar}{2} & \frac{\hbar}{2} & 0\end{pmatrix} \begin{pmatrix}|\uparrow \uparrow \rangle \\|\uparrow \downarrow \rangle \\|\downarrow \uparrow \rangle \\|\downarrow \downarrow \rangle\end{pmatrix}\tag{12}$ $S_y \begin{pmatrix}|\uparrow \uparrow \rangle \\|\uparrow \downarrow \rangle \\|\downarrow \uparrow \rangle \\|\downarrow \downarrow \rangle\end{pmatrix}&= (s_{y1}+s_{y2}) \begin{pmatrix}|\uparrow \uparrow \rangle \\|\uparrow \downarrow \rangle \\|\downarrow \uparrow \rangle \\|\downarrow \downarrow \rangle\end{pmatrix}\\&=\begin{pmatrix}0 & -i\frac{\hbar}{2} & -i\frac{\hbar}{2} & 0 \\i\frac{\hbar}{2} & 0 & 0 & -i\frac{\hbar}{2} \\i\frac{\hbar}{2} & 0 & 0 & -i\frac{\hbar}{2} \\0 & i\frac{\hbar}{2} & i\frac{\hbar}{2} & 0\end{pmatrix} \begin{pmatrix}|\uparrow \uparrow \rangle \\|\uparrow \downarrow \rangle \\|\downarrow \uparrow \rangle \\|\downarrow \downarrow \rangle\end{pmatrix}\tag{13}$ $\bm{S}^2 \begin{pmatrix}|\uparrow \uparrow \rangle \\|\uparrow \downarrow \rangle \\|\downarrow \uparrow \rangle \\|\downarrow \downarrow \rangle\end{pmatrix}&= (S_x^2+S_y^2+S_z^2)\begin{pmatrix}|\uparrow \uparrow \rangle \\|\uparrow \downarrow \rangle \\|\downarrow \uparrow \rangle \\|\downarrow \downarrow \rangle\end{pmatrix} \\&=\Biggl( \begin{pmatrix}\frac{\hbar^2}{2} & 0 & 0 & \frac{\hbar^2}{2} \\0 & \frac{\hbar^2}{2} & \frac{\hbar^2}{2} & 0 \\0 & \frac{\hbar^2}{2} & \frac{\hbar^2}{2} & 0 \\\frac{\hbar^2}{2} & 0 & 0 & \frac{\hbar^2}{2}\end{pmatrix}+\begin{pmatrix}\frac{\hbar^2}{2} & 0 & 0 & -\frac{\hbar^2}{2} \\0 & \frac{\hbar^2}{2} & \frac{\hbar^2}{2} & 0 \\0 & \frac{\hbar^2}{2} & \frac{\hbar^2}{2} & 0 \\-\frac{\hbar^2}{2} & 0 & 0 & \frac{\hbar^2}{2}\end{pmatrix}+\begin{pmatrix}\hbar^2 & 0 & 0 & 0 \\0 & 0 & 0 & 0 \\0 & 0 & 0 & 0 \\0 & 0 & 0 & \hbar^2\end{pmatrix}\Biggr)\begin{pmatrix}|\uparrow \uparrow \rangle|\uparrow \downarrow \rangle|\downarrow \uparrow \rangle|\downarrow \downarrow \rangle\end{pmatrix} \\&= \begin{pmatrix}2\hbar^2 & 0 & 0 & 0 \\0 & \hbar^2 & \hbar^2 & 0 \\0 & \hbar^2 & \hbar^2 & 0 \\0 & 0 & 0 & 2\hbar^2\end{pmatrix} \begin{pmatrix}|\uparrow \uparrow \rangle \\|\uparrow \downarrow \rangle \\|\downarrow \uparrow \rangle \\|\downarrow \downarrow \rangle\end{pmatrix}\tag{14}$

ここで，

$P=\frac{1}{\sqrt{2}} \begin{pmatrix} 1 & 1 \\ 1 & -1 \end{pmatrix}=P^{-1}$

として，式 (14) の $\hbar^2$ の部分を行列で対角化すると，

$A \begin{pmatrix}|\uparrow \downarrow \rangle \\|\downarrow \uparrow \rangle\end{pmatrix}&\equiv \begin{pmatrix}\hbar^2 & \hbar^2 \\\hbar^2 & \hbar^2\end{pmatrix}\begin{pmatrix}|\uparrow \downarrow \rangle \\|\downarrow \uparrow \rangle\end{pmatrix} \\&\to P^{-1}APP^{-1}\begin{pmatrix}|\uparrow \downarrow \rangle \\|\downarrow \uparrow \rangle\end{pmatrix} \\&=\begin{pmatrix}2\hbar^2 & 0 \\0 & 0\end{pmatrix}\frac{1}{\sqrt{2}}\begin{pmatrix}|\uparrow \downarrow \rangle + |\downarrow \uparrow \rangle \\|\uparrow \downarrow \rangle - |\downarrow \uparrow \rangle\end{pmatrix} \tag{15}$

よって， $S=1,(2\hbar^2=1\cdot(1+1)\hbar^2)$ （三重項）

$|\uparrow \uparrow \rangle \tag{16}$ $\frac{1}{\sqrt{2}}(|\uparrow \downarrow \rangle + |\downarrow \uparrow \rangle ) \tag{17}$ $|\downarrow \downarrow \rangle \tag{18}$

と $S=0,(0\hbar^2 = 0 \cdot (0+1)\hbar^2)$ （一重項）

$\frac{1}{\sqrt{2}}(|\uparrow \downarrow \rangle - |\downarrow \uparrow \rangle ) \tag{19}$

に分かれます．古典的な描像を図にするならば，下図のようになります．

S_x,S_yの固有状態の準備

まずは，固有関数の展開に必要な S_x の固有状態を準備します．以下では簡単のため，

$\begin{pmatrix}|\uparrow \uparrow \rangle \\|\uparrow \downarrow \rangle \\|\downarrow \uparrow \rangle \\|\downarrow \downarrow \rangle\end{pmatrix}\to \begin{pmatrix}1 \\1 \\1 \\1\end{pmatrix}$ $\begin{pmatrix}|\uparrow \uparrow \rangle \\-|\uparrow \downarrow \rangle \\-|\downarrow \uparrow \rangle \\|\downarrow \downarrow \rangle\end{pmatrix}\to \begin{pmatrix}1 \\-1 \\-1 \\1\end{pmatrix}$

等と書くことにします．

$S_x &= s_{x1}+s_{x2} \\&=\begin{pmatrix}0 & \frac{\hbar}{2} & \frac{\hbar}{2} & 0 \\\frac{\hbar}{2} & 0 & 0 & \frac{\hbar}{2} \\\frac{\hbar}{2} & 0 & 0 & \frac{\hbar}{2} \\0 & \frac{\hbar}{2} & \frac{\hbar}{2} & 0\end{pmatrix} \tag{20}$

固有値は， $\lambda=\hbar,0(\mathrm{repeated} \ \mathrm{root}),-\hbar$ です．（ただし，repeated rootは，重解を表す．）

固有ベクトルは， $\lambda=\hbar$ に対し，

$|S=1,S_x=1 \rangle=\frac{1}{2}\begin{pmatrix}1 \\1 \\1 \\1\end{pmatrix}$

また， $\lambda=-\hbar$ に対し，

$|S=1,S_x=-1 \rangle=\frac{1}{2}\begin{pmatrix}1 \\-1 \\-1 \\1\end{pmatrix}$

そして， $\lambda=0$ に対し，

$|S=1,S_x=0 \rangle=\frac{1}{\sqrt{2}}\begin{pmatrix}1 \\0 \\0 \\-1\end{pmatrix},|S=0,S_x=0 \rangle=\frac{1}{\sqrt{2}}\begin{pmatrix}0 \\1 \\-1 \\0\end{pmatrix}$

同様に， S_y の固有関数を求めると，

$|S=1,S_y=1 \rangle=\frac{1}{2}\begin{pmatrix}1 \\i \\i \\-1\end{pmatrix}$ $|S=1,S_y=-1 \rangle=\frac{1}{2}\begin{pmatrix}1 \\-i \\-i \\-1\end{pmatrix}$ $|S=1,S_y=0 \rangle=\frac{1}{2}\begin{pmatrix}1 \\0 \\0 \\1\end{pmatrix},|S=0,S_y=0 \rangle=\frac{1}{2}\begin{pmatrix}0 \\1 \\-1 \\0\end{pmatrix}$

よって， S_z の固有状態を今求めた S_x,S_y の固有ベクトルで表現すると，

$|S=1,S_z=1 \rangle&=\begin{pmatrix}1 \\0 \\0 \\0\end{pmatrix} \\&=\frac{1}{2}\left( \frac{1}{2}\begin{pmatrix}1 \\1 \\1 \\1\end{pmatrix}+\frac{1}{2}\begin{pmatrix}1 \\-1 \\-1 \\1\end{pmatrix}+ \sqrt{2}\frac{1}{\sqrt{2}}\begin{pmatrix}1 \\0 \\0 \\-1\end{pmatrix}\right) \\&= \frac{1}{2}\left( |S=1,S_x=1 \rangle + |S=1,S_x=-1 \rangle+\sqrt{2}|S=1,S_x=0 \rangle\right) \tag{21}$ $|S=1,S_z=-1 \rangle&=\begin{pmatrix}0 \\0 \\0 \\1\end{pmatrix} \\&=\frac{1}{2}\left( \frac{1}{2}\begin{pmatrix}1 \\1 \\1 \\1\end{pmatrix}+\frac{1}{2}\begin{pmatrix}1 \\-1 \\-1 \\1\end{pmatrix}- \sqrt{2}\frac{1}{\sqrt{2}}\begin{pmatrix}1 \\0 \\0 \\-1\end{pmatrix}\right) \\&= \frac{1}{2}\left( |S=1,S_x=1 \rangle + |S=1,S_x=-1 \rangle-\sqrt{2}|S=1,S_x=0 \rangle\right) \tag{22}$ $|S=1,S_z=0 \rangle&=\frac{1}{\sqrt{2}}\begin{pmatrix}0 \\1 \\1 \\0\end{pmatrix} \\&=\frac{1}{\sqrt{2}}\left( \frac{1}{2}\begin{pmatrix}1 \\1 \\1 \\1\end{pmatrix}-\frac{1}{2}\begin{pmatrix}1 \\-1 \\-1 \\1\end{pmatrix}\right) \\&= \frac{1}{\sqrt{2}}\left( |S=1,S_x=1 \rangle - |S=1,S_x=-1 \rangle\right) \tag{23}$

また， S_y に関しても同様に，

$|S=1,S_z=1 \rangle&=\begin{pmatrix}1 \\0 \\0 \\0\end{pmatrix} \\&=\frac{1}{2}\left( \frac{1}{2}\begin{pmatrix}1 \\i \\i \\-1\end{pmatrix}+\frac{1}{2}\begin{pmatrix}1 \\-i \\-i \\-1\end{pmatrix}+ \sqrt{2}\frac{1}{\sqrt{2}}\begin{pmatrix}1 \\0 \\0 \\1\end{pmatrix}\right) \\&= \frac{1}{2}\left( |S=1,S_y=1 \rangle + |S=1,S_y=-1 \rangle+\sqrt{2}|S=1,S_y=0 \rangle\right) \tag{24}$ $|S=1,S_z=-1 \rangle&=\begin{pmatrix}0 \\0 \\0 \\1\end{pmatrix} \\&=\frac{1}{2}\left( -\frac{1}{2}\begin{pmatrix}1 \\i \\i \\-1\end{pmatrix}-\frac{1}{2}\begin{pmatrix}1 \\-i \\-i \\-1\end{pmatrix}+ \sqrt{2}\frac{1}{\sqrt{2}}\begin{pmatrix}1 \\0 \\0 \\1\end{pmatrix}\right) \\&= \frac{1}{2}\left(-|S=1,S_y=1 \rangle - |S=1,S_y=-1 \rangle +\sqrt{2}|S=1,S_y=0 \rangle\right) \tag{25}$ $|S=1,S_z=0 \rangle&=\frac{1}{\sqrt{2}}\begin{pmatrix}0 \\1 \\1 \\0\end{pmatrix} \\&=\frac{1}{\sqrt{2}i}\left( \frac{1}{2}\begin{pmatrix}1 \\i \\i \\-1\end{pmatrix}-\frac{1}{2}\begin{pmatrix}1 \\-i \\-i \\-1\end{pmatrix}\right) \\&= \frac{1}{\sqrt{2}i}\left( |S=1,S_y=1 \rangle - |S=1,S_y=-1 \rangle\right) \tag{26}$ $|S=0,S_z=0 \rangle &= \begin{pmatrix}0 \\1 \\-1 \\0\end{pmatrix} \\&= |S=0,S_x=0 \rangle \\&= |S=0,S_y=0 \rangle \tag{27}$

となります．式 (23) と式 (26) に注目してみましょう．

$|S=1,S_z=0 \rangle&= \frac{1}{\sqrt{2}}\left( |S=1,S_x=1 \rangle - |S=1,S_x=-1 \rangle\right) \\&= \frac{1}{\sqrt{2}i}\left( |S=1,S_y=1 \rangle - |S=1,S_y=-1 \rangle\right) \tag{28}$

となっていますね．これは，x軸とy軸の周りの回転が，正と負の両方向の回転が重なっていることを表しています．古典論では，考えられない状態ですね(^_^;)

それでは，今日はこの辺で．お疲れ様でした^^

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