この記事では,ボルツマン定数の定義である「一分子あたりの気体定数」
(ただし, が気体定数で,
がアボガドロ数)
と「ボルツマンの関係式」つまり,
( はエントロピー,
はある定数,
は
系の状態数)
において,
となることを確認します.
まず, 個の単原子分子からなる体積
の箱につまっている
理想気体を考えます.
この系の状態数
を古典的に求めます.
この系のエネルギーは,
ここで,系の分子のデカルト座標に共役な,
運動量を
としました.エネルギーが
以下の状態数は,
次の式で求められます.
ここで, はプランク定数,
は系の
エネルギー,
は位相空間における
微小体積要素です.
位置座標についての積分は, となりますから,
この式の積分部分は,半径 の
次元の球
の超体積なので [*] ,
[*] | ![]() ![]() |
となります.
ここで,ガンマ関数は,
であり,具体的な値としては, が自然数の時,
が挙げられます.
また, が十分に大きい時成立するスターリングの近似公式
も使います.ちなみに はランダウのオー記号と呼ばれるもので,
カッコ内の式と同程度の小ささであることを示しています.小文字の
にすると,
カッコ内の式よりも小さいという事を示します.
準備が整ったのでエントロピーを計算します.式 より,
今,式 ,式
,式
を用いました.
熱力学的関係により [†] ,
[†] | ここでは,エントロピーの定義 ![]() |
よって,
となります [‡] .
[‡] | 最初に一原子分子としましたが,状態数を求める際の位置座標での積分から状態数が ![]() |
これを理想気体の方程式
と比較すれば,
が成立することが分かります.
それでは,今日はこの辺で.