いさむ さんの書込 (2008/02/16(Sat) 10:06)

ｃdW=-pdVの式は，準静的過程に限るのでしょうか？ 熱力学の教科書には．準静的過程のときは，ピストンが受ける，内気からの力と，外から押される力がつり合っているとみなせるので，dW=-pdVが成り立つと書いてあります． 熱力学第１法則を適用する系が，「気体＋ピストン」であるときは，これでよいと思いますが，経として「気体」のみを考えると準静的な過程でないときも，dW=-pdVと思います．どこが間違っているのでしょうか？ よろしくお願い致します．

yama さんのレス (2008/02/16(Sat) 11:17)

例えば，次のような場合を考えます． ２つの容器AとBをバルブのついた細管でつなぎます． 始めにバルブを閉じてAに気体を入れ，Bは真空にしておきます． バルブを開くと，気体がBにも広がり，気体の体積はAの体積からA+Bの体積に増加します．これは準静的過程ではありません． この場合，ピストンのように動くものが何もないので，この過程で気体がする仕事は0であって，dW=-pdVは成り立ちません．というよりもdVが意味を持ちません．

いさむ さんのレス (2008/02/16(Sat) 14:20)

yamaさんありがとうございます． 真空中への自由拡散のの場合は納得です． 気体がピストンを押して膨張する場合に限った場合はどうなのでしょうか． ピストンがゆっくり動くのではなく，加速度をもって動くとき準静的でないとき dW=-pdVは成り立つのでしょうか？

yama さんのレス (2008/02/16(Sat) 20:30)

ピストンが動いても動かなくても，ピストンに加わる圧力をpとすれば，気体がする仕事は，仕事の定義によって dW=-pdV になります． ピストンが動く場合，pはシリンダーの内壁に加わる圧力とは異なりますが大抵の場合その差は無視できます． しかし，例えば，ピストンを音速より速く引く場合は，ピストン付近が真空に近い状態になるので，ピストンに加わる圧力は，シリンダーの内壁に加わる圧力よりもかなり小さくなります．この場合，シリンダー内壁に加わる圧力をpとして，仕事を dW=-pdV とすることはできません．

いさむ さんのレス (2008/02/16(Sat) 22:06)

yamaさんありがとうございます． ２つ質問があります ＞例えば，ピストンを音速より速く引く場合は，ピストン付近が真空に近い状態になるので，

つまり，圧力が気体全体で一様でなく，圧力が定義できない場合という意味でしょうか？そうだとすると，納得できます．

＞ピストンに加わる圧力は，シリンダーの内壁に加わる圧力よりもかなり小さくなります．

この「ピストンに加わる圧力」は，外壁から加わる圧力のことでしょうか？違うかな？

２つの質問は独立でないと思います．よろしくお願い致します．

yama さんのレス (2008/02/16(Sat) 23:46)

圧力は単位面積当たりの力として力学的に定義できます．熱力学に固有の物理量ではありません． ピストンに加わる圧力というのは，気体分子がピストンに衝突することによって及ぼす単位面積当たりの力です．もちろん実際に圧力として測定されるのはその力の平均値であり，それが熱力学で考える圧力です． 圧力は定義できますが，この場合の圧力は気体全体で一様ではないので，気体全体の圧力として１つの値を指定することはできません． 平衡状態では気体の圧力は一様であり，温度や体積との間に状態方程式が成り立ちます． ピストンが高速で動く場合，状態方程式から求めた圧力はピストンに加わる圧力と一致しません．平衡状態ではないからです．

いさむ さんのレス (2008/02/17(Sun) 00:54)

めんどうな疑問に丁寧に回答頂き，頭が下がります．

理解できたと思います．次のように理解してよいのでしょうか？ 気体がピストンを押して体積変化する場合，準静的でなくても，ピストンに接している部分の気体の圧力をpとするとdW=-pdVが成り立つ． しかし，準静的な変化でないときには，圧力が一様でないので状態方程式によってpを求めることができない． これはあってるでしょうか？ めんどうな疑問に丁寧に回答頂き，頭が下がります．

yama さんのレス (2008/02/17(Sun) 08:04)

それで合っていると思います．

いさむ さんのレス (2008/02/17(Sun) 08:29)

すっきりわかりました．本当にありがとうございます．