まみ さんの書込 (2004/08/15(Sun) 15:26)

はじめまして．大学三年生のまみと申します．私的な質問で恐縮なのですが，いろいろな参考書を見ても分からなかったのでネットでこの掲示板にたどり着いた次第です．さっそくなのですが，縮退のある場合の摂動論に関する問題でこういったものが出されました．

水素分子に関するハイトラー・ロンドンの近似では，２個の電子についての波動関数を Φ＝1/√２|φa(r1)Χa(s1) φb(r1)Χb(s1)| |φa(r2)Χa(s1) φb(r2)Χb(s2)| という行列でおく．ここでφa(r1),a原子のハミルトニアンＨ＝(p1)2/2m-e2/4πε|Ra-r1|の1s波動関数とする． 従ってＨ・φa(r1)=ε1・φa(r1)およびaをbに，1を2に変えた式が成り立つ． スピン関数Χa(s1),Χb(s1)はα，βのいずれかである． Χa,Χbとしてα，βのどれかをとるかによって，四つの状態Φαα，Φαβ，Φβα，Φββがある． ２電子のハミルトニアンは Ｈ=(p1)2/2m+(p2)2/2m-e2/4πε|Ra-r1|-e2/4πε|Rb-r2|+Ｖ Ｖ=e2/4πε|Ra-Rb|-e2/4πε|Ra-r2|-e2/4πε|Rb-r1|+e2/4πε|r1-r2| であり，スピンによらないので上記の４つの状態に縮退している．Ｖを摂動として，縮退のある場合の摂動論を使って，縮退がどのように解けるかを示し，その場合のエネルギーと０次の波動関数を求めよ．

といった問題です．もちろん縮退のある場合の摂動論という授業は受けましたが，実際問題を解くとなると，メドもたちません． ほとんどの参考書では水素分子の縮退のない場合ばかりなのです．どうかよろしくお願いします（＞＜）

まみ さんのレス (2004/08/15(Sun) 15:28)

すみません，追加なのですが，上で(p1)2と書いてるのはp1の二乗，e2はeの二乗を表しています．見づらくて申し訳ありません…

CO さんのレス (2004/08/16(Mon) 15:59)

こんにちは． 摂動論ですか，とても応用の広い面白そうな分野ですよね．

私自身は量子力学が苦手で大した回答ができそうにありません． ちょっと調べてみたところ， 「シッフ 新版 量子力学 (下)」(井上健 訳) p513 〜 p 526 に参考になりそうなことが書いてありました．

まみ さんのレス (2004/08/16(Mon) 18:13)

お返事ありがとうございます！わざわざ書籍ありがとうございます☆是非明日探して見てみようと思います．

やかん さんのレス (2004/08/16(Mon) 19:16)

まみさん，はじめまして．私は量子力学全然知らないのに無謀にも レス書いちゃってすみません．式の意味は勿論わからないけど 大学でこんなに高度な事を勉強されていて，すごい，素敵ですね． 私は縮退も摂動も知らないけど，キーワードだけ入れたら以下のURL（の４章） ありました．いくらかお役に立ちますか？

• http://laboratory.sub.jp/phy/31.html

airy さんのレス (2004/08/16(Mon) 19:17)

0次の波動関数が4重に縮退してますから，c1,c2,c3,c4を任意の定数と置いて Φ0=c1*Φαα+c2*Φαβ+c3*Φβα+c4*Φββ もまた0次の波動関数となります． 摂動論により1次の摂動エネルギーは<Φ0|V|Φ0>ですがΦ0はVに対し縮退 がなく規格化直交していることが条件なので VΦ0=EΦ0をとけばVに対し縮退がなくかつ直交した状態が得られます． つまり 1→Φαα，2→Φαβ，3→Φβα，4→Φββと置いて V_{11} V_{12} V_{13} V_{14} c1 V_[21} V_{22} V_{13} V_{24} c2 (V_{31} V_{32} V_{33} V_{34}) =E(c3) V_{41} V_{42} V_{43} V_{44} c4 の固有値問題をとけば縮退がとけ対応したエネルギーシフトと 0次波動関数を得ることができます．(たぶん

まみ さんのレス (2004/08/16(Mon) 23:42)

やかんさん，airyさんご親切にどうもありがとうございます！確かに，高度なことを学んでるのでしょうが，そのため授業で聞いても理解ができません…自分は向いてなかったのかとも思わずにはいられません(⌒ ⌒; airyさんの書いてくださったこともかなり参考にしつつもう一度考えてみますｗそれでも分からなかったらまた来るかもしれません…ｗｗ とりあえず，ありがとうございます☆★

まみ さんのレス (2004/08/18(Wed) 14:00)

airyさんに質問があるのですが…「〜４→Φββと置いて」の後の図（？）の見方がよくわからないのですが…３行目だけ()がついてイコールＥ(c3)と書いてあるのですがこれは…？どうか教えていただけると幸いです！よろしくお願いします．

airy さんのレス (2004/08/18(Wed) 18:04)

観にくくてすいません，4x4の行列です(汗

V_{11}-E V_{12} V_{13} V_{14} V_[21} V_{22}-E V_{13} V_{24} V_{31} V_{32} V_{33}-E V_{34} V_{41} V_{42} V_{43} V_{44}-E

の４次の行列式をといてEを4個だす，この4個のEが縮退の解けた一次の 摂動エネルギーです．１つのEにつき(c1,c2,c3,c4)が1セット求まります．

まみ さんのレス (2004/08/18(Wed) 21:39)

いえいえこちらこそ…．そういうことですか！と言ってもやってみないことには分かりませんが（;´▽｀A`` どうもありがとうございます！

まみ さんのレス (2004/08/18(Wed) 22:26)

あ…今やってみてるのですが，この問題の場合，例えばV_[11]はどのように書き表すのでしょうか・・・また固有値εをそれぞれ求める必要はあるのでしょうか？質問攻めで申し訳ありません…（＞＜）

笠 さんのレス (2004/08/19(Thu) 11:05)

たとえばV_[11]の場合を考えてみましょう．その場合僕の思い違いでない限り，行列式 Φ＝1/√２| φa(r1)Χa(s1)φb(r1)Χb(s1)| |φa(r2)Χa(s1) φb(r2)Χb(s2)|・・・(*) を (Xa,Xb)=(α,α) 場合について求めれば波動関数の形は求まります． Φ＝1/√２[φa(r1)α(s1)φb(r2)α(s2)-φa(r2)α(s1)φb(r1)α(s1)] これがΦααです． この複素共役Φαα*とともに ∫(Φαα*)・V・(Φαα)dr1dr2ds1ds2 が求めるV_[11}です．ここでの積分は電子が存在することのできる全空間での積分です．またds1,ds2についてはここではスピンが上下の２つしかありません．まずこれを根性で解けばその他のVの行列成分の計算も似たようになるので，比較的楽になると思います． またairyさんの行列式を解くには基本的に全行列成分が必要です．なので，まず先のΦの式(*)をαα，αβ，βα，ββについて求める必要も出てきます．ただ計算過程で，このVの行列が対称だったりすることがよくあるので，そういったときは計算を省けると思います． 固有値Eは縮退が解けたあとの格状態のエネルギーを与えます．ので，縮退が解けていることを確認するためにも全部求める必要があると思います．

多分．

院試，一週間をきりました．胃が痛い．

崎間@管理人 さんのレス (2004/08/19(Thu) 12:19)

うわー摂動ですか．みなさん詳しいですね． 僕も勉強させてもらいました． 量子力学の勉強やり直さなければ．あと，記事の更新も…

まみ さんのレス (2004/08/19(Thu) 13:12)

院試の近いところわざわざありがとうございます！わたしも院に進みたいなーとは思っておりますが，うちの大学は三年で研究室を決めるのですが自分がブ物理系と化学系どちらを選ぶべきか未だに決まりません．それに院試にむけてはまだほとんど何もいてないです．笠（？）さんはやはりこういった摂動論などが専門なのですか？それから院試対策はいつからどのようなことを始めればよいのでしょうか…まさか大学院入試の過去問なんて売ってたりしないですよね？！

airy さんのレス (2004/08/19(Thu) 15:08)

フォローありがとうございます＞笠さん 院試の問題は大体過去5年分くらいで生協に売ってる大学が多いのかな？ 答えはついてないですけど．ネットとかに公開してある場合もあるので 探してみてください． 個人的に問題集は小出昭一郎の http://www.amazon.co.jp/exec/obidos/ASIN/4785321199/qid=1092894650/sr=1-23/ref=sr_1_2_23/250-2539386-5880200 がお勧めです．

院試にはあまりやくにたちませんがテルハールの

• http://www.amazon.co.jp/exec/obidos/ASIN/0850860504/250-2539386-5880200

も難しいけど物理が身につくのでお勧めです，日本語版もあったんだけど 絶版になってしまいました．

まみ さんのレス (2004/08/19(Thu) 15:29)

院試の過去問ありましたか！やはり院試にもパターンというものがあるんでしょうか．だとすれば過去問解きまくっていけばいいのでしょうか・・・ところでズバリ，院試は大学の定期試験でやったようなものがでるのでしょうか，それとも大学受験のときのようにとてつもなく応用された問題がでるのでしょうか…教えていただけますでしょうか…

崎間@管理人 さんのレス (2004/08/27(Fri) 02:46)

見逃していたので，ずいぶん遅いレスになってしまいました． 院試にも出題傾向はあるようです． それほど応用された問題はないと思いますよ．